來源 | 上?！犊茖W》雜志2022年第74卷第2期

　　題目 | 液態(tài)金屬3D打印技術

　　作者 | 王磊

　　液態(tài)金屬可采用多種打印方式進行三維結構成型，能夠和非金屬、生物墨水材料結合實現(xiàn)復合式打印，在生物醫(yī)療器械、立體電子、功能器件制造等領域有重要應用前景。

　　3D打印，又稱“增材制造”。作為一種先進制造技術，通過“分層制造，增量成型”的加工方式滿足人們對實體物品的個性化、定制化需求，被認為是“第三次工業(yè)革命”的重要引擎。金屬材料的3D打印技術作為3D打印制造體系中前沿且最有工程應用潛力的技術，是加快發(fā)展智能制造新技術、新裝備的重點發(fā)展方向之一。其中，專用金屬打印材料、工藝技術水平與制造裝備及核心器件的創(chuàng)新研發(fā)和成果轉化是發(fā)展3D打印的關鍵技術節(jié)點。近年來，液態(tài)金屬在先進制造領域異軍突起，顯示出獨特的技術優(yōu)勢。

　　液態(tài)金屬3D打印技術的獨特優(yōu)勢

　　源于十多年來在液態(tài)金屬領域的探索與實踐，筆者實驗室在國際上最早意識到液態(tài)金屬在3D打印以及更廣層面上的先進制造中的重大價值，率先提出相關的學術理念和技術思想，并研發(fā)出一系列制造裝備乃至推出市場化產品 [1]。至此，國內外圍繞液態(tài)金屬3D打印乃至功能器件制造的研發(fā)活動進入如火如荼的階段，可以說，一個有著巨大生命力的先進制造領域正在成形。將液態(tài)金屬與3D打印技術相結合的優(yōu)勢在于，由于低熔點液態(tài)金屬墨水的采用，使得整個制造過程可與非金屬材料進行交替打印，由此實現(xiàn)各種電子電路功能器件比如可穿戴設備的快速成型，使得目標終端裝備的全程自動制造與組裝成為可能。相應研究成果有望改變傳統(tǒng)電子及集成電路的制造規(guī)則，為現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展提供變革性途徑，且整個過程快速、綠色化、低成本;同時，此類技術也將顯著提高柔性智能機器與仿生機器人的研制過程，對于發(fā)展超越傳統(tǒng)的柔性電源和機械動力系統(tǒng)也極具價值。不難看到，基于現(xiàn)有3D打印產業(yè)所面臨的材料、設備及應用等領域的技術挑戰(zhàn)，著力推動研發(fā)超越傳統(tǒng)的液態(tài)金屬3D打印技術、原料墨水以及普及型桌面打印裝備，將為滿足航空航天、生物醫(yī)療、文化創(chuàng)意等領域的重大需求，推動3D金屬打印最終從小眾走向大眾，繼而實現(xiàn)產業(yè)的爆發(fā)提供充足動力和物質基礎。

　　液態(tài)金屬激光3D打印技術

　　對于低熔點液態(tài)金屬來說，可以采用激光增材制造的方法來成型目標物體，具體的制造過程包含5個步驟：低熔點金屬粉末制備、粉末顆粒表面修飾、打印模型設計、激光增材制造、成型和脫模處理。其中，低熔點金屬粉末制備目前已發(fā)展出球磨、氣流霧化、超聲霧化、微流控及基于連續(xù)電潤濕的射流斷裂等方法 [2]，由這些方法可以制備出粒徑為幾十微米的均勻金屬粉末。顆粒表面修飾主要是通過包覆、摻雜等方法對顆粒進行電學、磁學等性能改性。模型設計和增材制造的過程與傳統(tǒng)高熔點金屬制造方法一致：①利用切片軟件將打印物體的模型層層切分，轉化為激光器運動路徑的計算機控制程序;②將基底放置在可升降的打印平臺上，打印腔體內充入惰性氣體以排出腔內的氧氣;③用滾筒在基底上鋪一層厚度小于100微米的金屬粉體;④激光束在計算機的控制下移動并掃描基底上的粉末層，光斑經過的地方的粉末被燒結成型;⑤打印基底下降一層，滾筒重新鋪一層粉體，進行下一次的打印。結構成型并脫模后，需對所打印的結構體進行表面處理，主要包括化學處理(如使用鹽酸或氫氧化鈉溶液清洗)、電化學拋光、物理噴砂、涂層沉積技術等。

　　低熔點液態(tài)金屬多孔材料的激光3D打印技術流程 (a)低熔點金屬配制;(b)金屬粉末制備;(c)金屬顆粒表面修飾;(d)三維模型設計;(e)激光增材制造;(f)打印出的金屬多孔材料。

　　液態(tài)金屬熔融沉積打印技術

　　在眾多3D打印技術中，熔融沉積式打印是一種基本的應用廣泛的打印方式，它是將熔融墨水在基底上逐層沉積凝固、自下而上地打印物體。熔融沉積打印方法可分為擠出式和噴墨式打印兩種，擠出式打印所用墨水為絲材，由供料輥夾送入噴頭中，而噴墨式打印則將墨水直接在噴頭中加熱并逐滴沉積。對噴墨式打印來說，打印速度與噴頭移動速度及墨滴噴出的時間間隔有關，間隔較短時，墨水連續(xù)噴出，不出現(xiàn)單獨的墨滴。熔融沉積式打印技術所常用的墨水有塑料、金屬和金屬基復合材料等。在不同類型的金屬墨水中，低熔點液態(tài)金屬具有獨特的優(yōu)勢，這是由于它的熔點較低，容易實現(xiàn)墨水的熔化和凝固，對這種打印工藝的研究也為多種材料復合打印和功能性終端器件的直接制造與組裝開啟了新的方向。

　　液態(tài)金屬液相3D打印技術

　　傳統(tǒng)金屬3D打印的冷卻環(huán)境往往是空氣或真空，可以稱之為“干式打印”，冷卻速度較慢。為了加快金屬件的冷卻，筆者實驗室建立了一種液相冷卻3D打印方法 [5]，其原理是，將金屬的沉積成型過程置于液相流體中進行，液相流體可以是水、無水乙醇、酸或堿的電解液，用于打印的金屬是液態(tài)金屬，采用這種打印機制，可使3D金屬結構快速成型。

　　熔融沉積式3D打印原理 (a)擠出式熔融沉積過程;(b)噴墨式熔融沉積過程;(c)以液態(tài)金屬噴墨式3D打印成型的結構。

　　液態(tài)金屬液相3D打印 (a)液相3D打印示意圖;(b-d) 液相3D打印方法制作的五環(huán)結構、雙喜字和復合圓錐體結構(比例尺為1厘米)。

　　與傳統(tǒng)氣相流體冷卻相比，液態(tài)金屬液相3D打印方法有以下優(yōu)點：①可快速、靈活打印。在打印過程中由于采用了流體控制的機制，可以打印各種三維結構，冷卻流體的溫度和流速也可以靈活控制，例如通過調整冷卻流體的流速和方向，可以打印出一些獨特的三維結構(如旋轉體)。②可以實現(xiàn)更高的冷卻速率，而且還有效地避免或減少了金屬墨水的氧化，而氧化是傳統(tǒng)打印中很難克服的技術難題。③金屬部件的打印能耗將大大降低，與傳統(tǒng)的高熔點金屬打印相比，制造的困難程度得以大幅降低，未來可采用驅動泵陣列和打印噴頭陣列相結合的方式實現(xiàn)目標物體從零維到三維的快速制造。液相3D打印是對傳統(tǒng)打印技術的一個概念性的革新，將引發(fā)許多基本的技術問題。

　　液態(tài)金屬懸浮式3D打印技術

　　在探索液態(tài)金屬打印技術的過程中，筆者實驗室建立了一種懸浮式3D打印方法 [6]。在沒有外加場效應的作用下，較高的表面張力和較低的流體黏度是決定液態(tài)金屬通過噴頭擠出過程與擠出形狀的主要因素。這些特性使得液態(tài)金屬擠出后常以液滴的形式懸掛于噴頭尖端，接觸液滴之間容易發(fā)生融合現(xiàn)象，這些都限制了液態(tài)金屬形成宏觀三維結構。為了克服表面張力與黏度對液態(tài)金屬成型的影響，采用自恢復水凝膠作為支撐材料，利用凝膠可在流體與固體狀態(tài)間自由轉換的材料特性，使打印噴頭可以在凝膠支撐環(huán)境中按照事先設定好的路徑自由往復運動，并連續(xù)擠出液態(tài)金屬，借助凝膠材料用來支撐并固定擠出液態(tài)金屬的形狀，通過逐層堆積來成型具有復雜形狀的宏觀三維結構。在噴頭運動過程中，凝膠材料受到噴頭的擠壓而發(fā)生局部液化，這使得噴頭可以輕易插入凝膠內部并自如運動，當噴頭經過后，發(fā)生液化的凝膠會迅速固化并恢復到穩(wěn)定形態(tài)。

　　液態(tài)金屬懸浮式3D打印技術 (a)懸浮打印成型原理示意;(b) 打印成型的生肖獸首模型;(c) 懸浮在凝膠中的液態(tài)金屬電子電路;(d) 三維結構電路工作視圖 [6](比例尺為10厘米)。

　　打印過程中，液態(tài)金屬通過打印噴頭被連續(xù)擠出，較高的表面張力使得擠出的液態(tài)金屬以球狀液滴的形態(tài)懸掛在噴頭尖端，隨著噴頭與凝膠之間的相對運動，擠出的金屬液滴發(fā)生頸縮并最終與噴頭斷開，被支撐凝膠包裹、固定，在打印噴頭經過的路徑上留下一系列獨立的液態(tài)金屬微球，這樣在凝膠支撐環(huán)境中通過液態(tài)金屬微球的逐層堆積，最終成型出三維結構。我們利用這種方法打印了液態(tài)金屬立體電路，依靠擠出成型的液態(tài)金屬微球實現(xiàn)電子器件的電路連接，進而構成三維立體電路。實驗結果表明，液態(tài)金屬微球具有良好的導電性能，在支撐凝膠中依然能夠實現(xiàn)電子器件的有效連接。

　　金屬—非金屬復合式打印技術

　　金屬和塑料、聚合物等非金屬由于材料特性差異較大，往往采用不用的打印方法進行成型，那么，能否將不同打印方法或不同材料結合起來進行復合打印呢?答案是肯定的。筆者實驗室首次提出并建立了液態(tài)金屬與非金屬的復合式3D打印技術 [7]，這里的“復合”可以是不同結構、不同墨水、不同打印方式的混合或結合。這里的金屬和非金屬材料分別選為鉍銦錫合金和705硅橡膠：鉍銦錫合金的熔點為60℃左右，常溫下呈現(xiàn)固體;705硅橡膠是一種中性透明的單組分室溫硫化硅橡膠，可以在室溫下吸收空氣中的水分而固化，具有無毒、抗腐蝕、絕緣、抗電弧、優(yōu)異的膠接性能等，主要用于封裝電子器件和電路，起到防潮濕、抗震、穩(wěn)定器件性能的作用;鉍銦錫合金和705硅橡膠之間具有良好的兼容性。兩種材料的復合式打印流程為：首先在圓形培養(yǎng)皿基底上打印一層數毫米厚的硅橡膠，硅橡膠由于其自流平的性質將鋪滿培養(yǎng)皿底部，待固化5小時后，用鉍銦錫合金墨水打印一層金屬結構，隨后再次打印一層705硅橡膠，固化5小時后，從培養(yǎng)皿中取出打印物體。采用這種方法可打印平面和立體結構，如打印一個三層LED立體電路，該電路由6個LED燈和6個限流電阻組成，電路分為3層，LED發(fā)光色分別為紅、黃、綠。整個打印物體包括三層金屬結構和四層非金屬結構，以及相鄰金屬層之間的連接柱。接入直流電源，電路中的LED燈即發(fā)出明亮的彩色。該立體電路的性能取決于兩種打印材料的性質，電路的機械性能如硬度、剪切強度主要取決于705硅橡膠，而電學性能取決于鉍銦錫合金墨水。

　　金屬與非金屬復合式3D打印技術 (a)以低熔點金屬和硅橡膠為墨水的復合式打印過程;(b-d)以低熔點金屬和硅橡膠為墨水復合式打印的結構;(e-f)以復合式打印方法制作的立體電路(比例尺為1厘米)。

　　復合式打印可以是多種墨水的交互打印，也可以是多種打印方式的結合，低熔點金屬尤其是常溫液態(tài)金屬(如鎵基、鉍基合金)的打印溫度通常低于150℃，接近于塑料、生物等打印墨水，易于實現(xiàn)和這些材料結合進行低成本的終端物體一站式制造 [8]?？梢灶A見，復合式打印將會是未來3D打印技術發(fā)展的一個重要方向，將3D 打印技術與液態(tài)金屬材料相結合，可以探索出更多更新的打印技術和工藝，拓展出更廣泛的應用范圍，為工業(yè)制造、生物醫(yī)學等諸多領域的發(fā)展帶來更多的革新。